MAX相是一類(lèi)由早期過(guò)渡金屬(M)、A組元素(A)和C、N、B和/或P(X)組成的納米層狀材料。近年來(lái)，MAX相研究的進(jìn)展使其數(shù)量從最初的約50種增加到300多種。由于342種MAX相中有一半是在2018年后發(fā)現(xiàn)的，因此及時(shí)概述該領(lǐng)域的進(jìn)展非常重要。目前，28種M元素、28種A元素和6種X元素已被納入MAX相，包括合金。我們進(jìn)一步根據(jù)合成路線(xiàn)對(duì)MAX相進(jìn)行分類(lèi)，這些路線(xiàn)包括一步法在自下而上合成中形成或通過(guò)元素替代反應(yīng)在自上而下合成中形成。這種分類(lèi)也與理論相穩(wěn)定性預(yù)測(cè)相關(guān)，反過(guò)來(lái)可用于識(shí)別新的可合成的MAX相成分以及建議合適的合成路線(xiàn)。此外，利用相穩(wěn)定性預(yù)測(cè)，我們確定了182種新的理論上穩(wěn)定的MAX相，等待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。值得注意的是，由于MAX相是MXene的前體，MXene在潛在應(yīng)用方面的巨大興趣使得MAX相更加有價(jià)值。
MAX相是一類(lèi)迷人的可加工納米層狀固體，結(jié)合了不尋常且有時(shí)獨(dú)特的特性；一些具有剛性和輕量，且易于加工；一些具有抗氧化性和抗蠕變性，同時(shí)是金屬導(dǎo)體和異常耐熱沖擊[1-8]。20世紀(jì)60年代是晶體化學(xué)家漢斯·諾沃特尼及其同事在發(fā)現(xiàn)新相方面非常富有成效的時(shí)期，他們發(fā)現(xiàn)了許多相[9-31]。在他們發(fā)現(xiàn)的眾多相家族中，有一個(gè)他們標(biāo)記為M2BX或H相的家族——今天被稱(chēng)為MAX相——編號(hào)約為50個(gè)[9,11,13-18,26]。最早的MAX相，Ti2SC和Zr2SC，于1960年由Helga報(bào)道。羅赫和漢斯·庫(kù)迪卡[9]。在這里，M是早期過(guò)渡金屬，A是A組元素，X是C和/或N。名稱(chēng)的變化是由其中一位作者實(shí)施的，以反映美國(guó)而不是歐洲使用的周期表，在這個(gè)周期表中，B元素被標(biāo)記為A，反之亦然[2]。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）于1988年通過(guò)簡(jiǎn)單地編號(hào)周期表中的列來(lái)消除這種歧義。在發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2和Ti3GeC2之后，諾沃特尼及其同事擴(kuò)展了MAX相家族，包括n可以為1或2的Mn+1AXn相[23,24]。舒斯特是諾沃特尼的學(xué)生，于1994年發(fā)現(xiàn)了Ti3AlC2相[32,33]。當(dāng)n=3的第一個(gè)原型，即Ti4AlN3相于1999年被發(fā)現(xiàn)時(shí)，MAX相的n值增加到3[34]。多年來(lái)，特別是在薄膜形式中，觀察到n>3的區(qū)域在透射電子顯微鏡顯微照片中[35-37]。三元相通常在空間群P63/mmc中結(jié)晶，遵循一般公式M+1AXn 用于描述其化學(xué)計(jì)量比的符號(hào)，(圖1)。還有一個(gè)常用的簡(jiǎn)短符號(hào)，直接反映了M、A和X的位置；例如，211 (n = 1) 表示M2AX，312 (n = 2) 表示M3AX2，413 (n = 3) 表示M4AX3等。此簡(jiǎn)短符號(hào)將貫穿全文使用。
圖1 各種三元MAX相晶體結(jié)構(gòu)。(a) 具有一般M_n+1AX_n組成的傳統(tǒng)相在P6_3/mmc空間群中結(jié)晶，(b) 具有交替厚度M_n+1X_n層的混合MAX相在R-3m空間群中結(jié)晶，以及(c) 具有雙層A層的相在P6_3/mmc、R-3m或P-3m1空間群對(duì)稱(chēng)中結(jié)晶。圖中，M元素為藍(lán)色，A為橙色，X為深灰色。每個(gè)相的簡(jiǎn)短表示法在給定的括號(hào)中。每個(gè)結(jié)構(gòu)的晶胞由黑色矩形表示。
圖2 合成MAX相的歷史概述。 (a) 根據(jù)合成途徑（自下而上或自上而下）和每個(gè)相中的元素?cái)?shù)量（三個(gè)或更多）對(duì)合成的MAX相進(jìn)行分類(lèi)的發(fā)現(xiàn)直方圖。在(b)中，還通過(guò)灰色線(xiàn)和右側(cè)的y軸顯示了報(bào)告的MAX相的總數(shù)。 (c) 周期表顯示MAX相中包含的元素，其中M為藍(lán)色，A為橙色，X為灰色。在三元MAX相中發(fā)現(xiàn)的元素顏色較深，而在三元及三元以上相中發(fā)現(xiàn)的元素顏色較淺。條紋顏色標(biāo)記在三元以上相中發(fā)現(xiàn)的元素。在M位、A位或X位形成固溶體或化學(xué)有序的元素分別用紫色圓圈或深藍(lán)色三角形標(biāo)記。
圖3 三元MAX相自下而上合成的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。a) 根據(jù)階數(shù)對(duì)97個(gè)報(bào)道的三元MAX相進(jìn)行分組后的發(fā)現(xiàn)直方圖。餅圖顯示了三元MAX相中特定元素在(b) M位，(c) A位和(d) X位的出現(xiàn)情況。
圖4 合成固溶體MAX相的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。根據(jù)（a）自下而上或自上而下的合成路線(xiàn)以及（b）在哪個(gè)位點(diǎn)存在元素混合對(duì)合成相進(jìn)行分類(lèi)的發(fā)現(xiàn)直方圖。位點(diǎn)依賴(lài)統(tǒng)計(jì)量，包括（c）有序性和（d）固溶體中合金元素的數(shù)量。餅圖顯示特定元素在（d）M位、（e）A位和（f）X位上的相應(yīng)出現(xiàn)情況。在（d）和（e）中，由于報(bào)道的出現(xiàn)次數(shù)較少，一些元素被分組在一起。
圖5 化學(xué)有序MAX相晶體結(jié)構(gòu)。 (a) 平面外有序的312和413 o-MAX相，具有P63/mmc空間群對(duì)稱(chēng)性。 (b) 平面內(nèi)有序的i-MAX相在三種不同的空間群表示中，分別為C2/m、C2/c和Cmcm，取決于堆疊順序。列出的角度是指沿c軸旋轉(zhuǎn)以展示不同i-MAX空間組之間的相似性和差異性。M'為藍(lán)色，M''為紅色，A為橙色，X為灰色。每個(gè)結(jié)構(gòu)的晶胞由黑線(xiàn)標(biāo)記。
圖6 自上而下合成的三元MAX相的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。根據(jù)（a）它們的順序和（b）使用的合成方法，將27個(gè)報(bào)道的三元MAX相進(jìn)行分組。餅圖顯示了Type 2三元MAX相中特定元素在（c）M位、（d）A位和（e）X位的出現(xiàn)情況。
圖7 報(bào)道的三元MAX相的理論穩(wěn)定性。計(jì)算了合成三元相的穩(wěn)定性（見(jiàn)表1），顏色代表自下而上（藍(lán)色）或自上而下（紅色）的合成路線(xiàn)。箱子的尺寸是10 meV/atom。為了清晰起見(jiàn)，結(jié)果垂直偏移，其中211相在頂部，413相在底部，312相在中間。
圖8 MAX相A層中觀察到的面內(nèi)有序結(jié)構(gòu)。高分辨率STEM圖像顯示了（a）Au和Ga在Mo2(Au1.Gax)2C中的面內(nèi)有序結(jié)構(gòu)，（b）Au和Al在Nb2(Au1.xAlx)C中的面內(nèi)有序結(jié)構(gòu)，以及（c）Al和Cu在Ti3(Al1/3Cu2/3)C2中的面內(nèi)有序結(jié)構(gòu)。為了清晰起見(jiàn)，A層中的一些金屬原子被高亮顯示，以便于與黃色的Au、紅色的Ga和Al進(jìn)行比較。圖像取自參考文獻(xiàn)[78,83,86]。
圖9 計(jì)算了（a）211、（b）312 和（c）413 成分中基于碳的相的穩(wěn)定性。三角形標(biāo)記已經(jīng)合成的MAX相，綠色方塊標(biāo)記預(yù)測(cè)穩(wěn)定的假設(shè)MAX相（尚未合成），且ΔHcp < 0。藍(lán)色表示穩(wěn)定的相，ΔHcp < 0；紅色表示ΔHcp < +250 meV/atom的相，灰色圓圈表示不穩(wěn)定的成分，ΔHcp > +250 meV/atom。
圖10 計(jì)算了（a）211、（b）312和（c）413組合物中N基相的穩(wěn)定性。三角形標(biāo)記已經(jīng)合成的MAX相，綠色方塊標(biāo)記預(yù)測(cè)的穩(wěn)定的MAX相（尚未合成）。藍(lán)色表示穩(wěn)定的相（ΔHcp < 0），紅色表示相（0 ≤ ΔHcp <+250 meV/atom），灰色表示不穩(wěn)定的組合物（ΔHcp > +250 meV/atom）。
圖11 B基MAX相的計(jì)算穩(wěn)定性，針對(duì)（a）211、（b）312和（c）413成分。三角形標(biāo)記已經(jīng)合成的相，綠色方塊標(biāo)記假設(shè)的MAX相（尚未合成），預(yù)測(cè)穩(wěn)定且ΔHcp < 0。藍(lán)色表示穩(wěn)定的相，其中ΔHcp < 0，紅色表示相，其中0 ≤ ΔHcp <+250 meV/atom，灰色表示不穩(wěn)定的成分，其中ΔHcp > +250 meV/atom。
圖12 P基MAX相的計(jì)算穩(wěn)定性，針對(duì)（a）211、（b）312和（c）413成分。三角形標(biāo)記已經(jīng)合成的相，綠色方塊標(biāo)記假設(shè)的MAX相（尚未合成），預(yù)測(cè)其ΔH<0。藍(lán)色表示穩(wěn)定的相（ΔHcp<0），紅色表示亞穩(wěn)的相（0≤ΔHcp<+250 meV/atom），灰色表示不穩(wěn)定的成分（ΔHcp>+250 meV/atom）。
圖13 計(jì)算出的形成焓 ΔHcp 作為三元 M_n+1AX_n 相的形成能 ΔE_f 的函數(shù)，其中 (a) n = 1，(b) n = 2，以及 (c) n = 3。假設(shè)的 MAX 相由灰色圓圈表示，通過(guò)自下而上方法合成的 MAX 相由藍(lán)色方塊表示，通過(guò)自上而下方法合成的 MAX 相由紅色六邊形表示。綠色區(qū)域表示滿(mǎn)足 ΔHcp < 0（和 ΔE_f < 0）的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域。
圖14 不同競(jìng)爭(zhēng)相組的計(jì)算穩(wěn)定性ΔHcp。 (a-c) 考慮來(lái)自Material Project和不同階段MAX相的所有競(jìng)爭(zhēng)相，以及(d-f)僅來(lái)自Materials Project，排除MAX相。 (g-i) (d-f)和(a-c)中數(shù)據(jù)計(jì)算穩(wěn)定性的差異。著色表示MAX相的X元素，其中C為灰色，N為藍(lán)色，B為綠色。箱大小為10 meV/atom。
在這項(xiàng)工作中，我們列出了迄今為止實(shí)驗(yàn)獲得的所有MAX相，從三元固體到高熵化合物，展示化學(xué)無(wú)序和有序。我們展示了近年來(lái)合成的MAX相數(shù)量顯著增加，目前至少有342種，而2019年時(shí)為155種。僅在2023年前十個(gè)月，就報(bào)道了21種三元相、38種固溶體和10種化學(xué)有序MAX相，這體現(xiàn)了該領(lǐng)域的真正復(fù)興。我們根據(jù)合成方法將MAX相分為兩類(lèi)。自下而上的MAX相通過(guò)直接合成方法實(shí)現(xiàn)，主要使用粉末合成或薄膜沉積。這可以與自上而下的MAX相進(jìn)行比較，后者的材料通常來(lái)源于對(duì)預(yù)合成的MAX相的改性，其中A層通過(guò)置換反應(yīng)進(jìn)行替換。我們還展示了相穩(wěn)定性計(jì)算可用于預(yù)測(cè)新的MAX相以供未來(lái)合成。總共，確定了182種新的MAX相成分為穩(wěn)定。此外，我們展示了為什么211相比312和413相更為常見(jiàn)，以及有限的競(jìng)爭(zhēng)相組合如何導(dǎo)致穩(wěn)定性被嚴(yán)重高估。
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.11.010
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
