由于給氧溶劑的強電負性，鋰金屬電池面臨界面電荷轉移緩慢，以及鋰金屬陽極與電解質之間的寄生反應等問題。這些因素制約了金屬鋰電池在低溫下的可逆性和動力學。本文提出了一種非溶劑化的助溶劑來削弱醚類溶劑中供體氧的電負性，使陰離子供體參與Li
+的溶劑化結構。該策略顯著加快了Li
+的去溶劑化過程，減少了溶劑對界面遷移和穩定性的影響。所設計的陰離子聚合電解質具有獨特的溫度不敏感溶劑化結構，使鋰金屬陽極在室溫和−20°C下獲得較高的平均庫侖效率。高負載LiFePO
4 | | Li電池在室溫、−20和−40°C下150次循環后表現出高可逆性和100%容量保持率。實際1 Ah級LiFePO
4 | | Li袋式電池在−20°C和−40°C充放電時，在室溫下分別提供81%和61%的容量。這種通過電負性調控構建溫度不敏感溶劑化體系的策略為開發低溫電池電解液提供了一種新的途徑。
圖1. 電解液的設計原則和溶劑化調節。（a） 通過給體溶劑的電負性調節的溶劑化設計的示意圖。（b） 常見砜類、碳酸鹽類和醚類溶劑的負靜電勢中心（NCESP）和最低未占分子軌道（LUMO）能級圖。（c） THF溶劑、2MeTHF溶劑、THF-TTE絡合物和2MeTHF-TTE絡合物的NCESP。（d） TTE、MixTHF和MixTHF TTE的
1H NMR譜。（e） MixTHF和MixTHF TTE的17O NMR譜，2MeTHF為45–49 ppm，THF為15–25 ppm。（f） 在700–780 cm
-1范圍內，對于混合TTE、WSE和TISE，FSI–振動的S–N–S彎曲模式的拉曼光譜。溶劑分離離子對（SSIPs）、接觸離子對（CIPs）、離子聚集體（AGGs）的峰及其各自的比例。（g） SSIP、CIP和AGG的代表性結構。不同顏色的球代表不同的原子；色碼：紅色，O；藍色，N；黃色，S；青色，F；和洋紅，Li。
圖2. 電解液的物理性質。WSE（a）和TISE（d）的分子動力學模擬快照。Li
+及其第一配位結構（在Li
+的3.0Å范圍內）用球棒模型表示，而線框分別代表自由混合溶劑（藍色）、自由FSI
–（紅色）和自由TTE共溶劑（綠色）。（b） WSE和TISE總溶劑中游離溶劑的百分比。（c） Pt | Li電池在WSE和TISE中的線性掃描伏安（LSV）曲線。（e） WSE和TISE的粘度-溫度曲線。（f） 差示掃描量熱法（DSC）曲線的TISE和液體狀態的BE，WSE，和TISE在低溫。
圖3. 降溫過程中溶劑化結構的演化行為。WSE（a）和TISE（d）在700–780 cm
–1范圍內FSI–振動的S–N–S彎曲模的變溫拉曼光譜。根據25℃和−40℃下的分子動力學模擬，WSE（b）和TISE（e）的SSIP/CIPs/AGG百分比。WSE（e）和（f）TISE在降溫過程中的溶劑化轉變機制示意圖。
圖4. 鋰金屬陽極的電化學性能。（a）在0.5 mA cm
–2和1 mAh cm
–2條件下，使用3倍預沉積鋰，在BE和TISE中進行10次循環的鋰電鍍/剝離曲線和庫侖效率。（b） 在2 mA cm
–2和2 mAh cm
–2條件下400 h，無預沉積鋰。（c） 對稱Li | | Li電池的恒流循環性能和（d）BE和TISE中2 mA cm
–2和2 mAh cm
–2的100 h鍍/剝鋰極化曲線。（e） Li | Li對稱電池在0.5 mA cm
–2和1 mAh cm
–2的BE和TISE中在−20°C下的恒流循環性能。在25℃和−20℃下，在BE（f，g）和TISE（h，i）中的銅箔上以0.5 mA cm
–2和1 mA cm
–2電沉積鋰的SEM圖像。光學圖像將插入右上角。
圖5. 鋰金屬陽極的界面特性。25℃和−20℃循環后BE（a）和TISE（b）中鋰金屬表面SEI的XPS F 1s和O 1s光譜。BE（c）和TISE（d）中金屬鋰上C
2H
-和LiF
2-的TOF-SIMS濺射曲線和相應的三維分布。BE（e）和TISE（f）中鋰金屬界面的示意圖。
圖6. 金屬鋰電池低溫限制因素與電化學性能。（a） 含BE和TISE的LFP（1.5 mAh cm
–2）| Li（50μm）電池在−40～50°C溫度范圍內的充放電容量和循環性能。（b） 含BE和TISE的LFP | Li電池在0.2℃和−20℃時的dQ/dV曲線。（c） LFP | | Li電池、LFP | LFP對稱電池和具有BE和TISE的Li | Li對稱電池在50%荷電狀態（SOC）和−20°c下的電荷轉移電阻。LFP（1.5 mAh cm
–2）| | Li（50μm）電池在0.2 C和−20°C下與BE和TISE（d）以及在0.1 C和−40°C下與TISE（e）的長期循環。（f） 在25、−20和−40°C下，具有TISE的1Ah LFP（3 mAh cm
–2）| Li（50μm）袋式電池的電壓分布。（g） 1 Ah LFP（3 mAh cm
–2）| Li（50μm）袋式電池在−20°C充放電時的倍率容量和循環性能。袋細胞的照片插入左下角。（h） 報告文獻中低溫速率容量的比較。
相關研究成果由中國科學技術大學Feng Li課題組2024年發表在Journal of the American Chemical Society (鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01735)上。原文：Designing Temperature-Insensitive Solvated Electrolytes for Low-Temperature Lithium Metal Batteries
轉自《石墨烯研究》公眾號
