開發(fā)高活性、低成本的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑對于氫燃料電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。然而，線性比例關(guān)系（LSR）對大多數(shù)催化劑施加了固有的薩巴蒂爾限制，包括具有不可逾越的過電勢上限的基準(zhǔn) Pt，阻礙了高效電催化劑的開發(fā)。為了避免這種限制，我們使用地球上豐富的不同晶相的金屬氧化物作為模型材料，通過構(gòu)建空間相關(guān)的 Pt−Mn 對位點(diǎn)，提出了一種有效且動態(tài)的反應(yīng)途徑，實(shí)現(xiàn)了高活性和低 Pt 負(fù)載量之間的良好平衡。實(shí)驗和理論計算表明，控制 Pt−Mn 對的金屬間距離和電荷分布可以通過橋結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)這些位點(diǎn)的 O−O 鍵斷裂，從而避免 *OOH 中間體的形成。同時，從O
2的橋構(gòu)型到*OH的端接構(gòu)型的動態(tài)吸附構(gòu)型轉(zhuǎn)變改善了此類對中Mn位點(diǎn)的*OH解吸，從而避免了Sabatier的限制。精心設(shè)計的 Pt−Mn/ β-MnO
2 表現(xiàn)出出色的 ORR 活性和穩(wěn)定性，半波電位為 0.93 V，70 小時內(nèi)幾乎沒有任何活性下降。當(dāng)應(yīng)用于 H
2−O
2 陰離子交換膜燃料電池的陰極時，該催化劑表現(xiàn)出 287 mW cm
−2 的高峰值功率密度，并且在 0.6 V 的電池電壓下具有 500 小時的穩(wěn)定性。這項工作揭示了自適應(yīng)鍵合原子對位點(diǎn)與多種反應(yīng)物/中間體的相互作用，為合理設(shè)計超出 Sabatier 最佳值的高效原子級分散 ORR 催化劑提供了新途徑。
Fig 1. 。 (a) ΔG
*OOH 與 ΔG
*OH 和 ΔG
*O 與 ΔG
*OH 的線性比例關(guān)系。 (b) 活動火山繪制為 ΔG
*OH 的函數(shù)。 ΔG
‡ O−O 代表 O−O 裂解的能壘。 (c) 先進(jìn)的雙活性位點(diǎn)，可解耦直接 O−O 鍵斷裂和 *OH 解吸。
Fig 2. (a) α-MnO
2 (110) 和 β-MnO
2 (110) 可能的 Pt 摻雜位點(diǎn)的比較。每個結(jié)構(gòu)的值以相對于模型 CUS 位點(diǎn)能量的相對能量給出。 (b) 分別為 Pt-Mn/β-MnO
2、Pt-Mn/α-MnO
2、β-MnO
2 和 α-MnO
2 的 Pt-Mn 和 Mn-Mn 距離。 (c) Pt−Mn/β-MnO
2 和 Pt−Mn/α-MnO
2 的電荷密度差（藍(lán)色和紅色分別代表電荷耗盡和積累）。 (d) MnO
2 中 Pt−Mn 對的 COHP 分析。 (e, f) Pt−Mn/βMnO
2 和 Pt−Mn/α-MnO
2 的總 Mn d 軌道和 Pt d 軌道的 PDOS。
Fig 3. (a) O
2在催化劑表面吸附的分子軌道示意圖。 (b) Pt−Mn/α-MnO
2（上）和 Pt−Mn/β-MnO
2（下）上吸附的 O
2 的 DOS。 (c) *O
2 質(zhì)子化的活化自由能。 (d) Pt−Mn/β-MnO
2（上）和 Pt−Mn/α-MnO
2（下）上 *O
2 質(zhì)子化的吸附和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。 (e) Pt−Mn/β-MnO
2 和 Pt−Mn/αMnO
2 的 ORR 過程示意圖。 (f) Pt−Mn/β-MnO
2、Pt−Mn/α-MnO
2 和 Pt (111)37 在 1.23 V 下的 ORR 過程的自由能圖。
Fig 4. (a) Pt−Mn/α-MnO
2 和 Pt−Mn/β-MnO
2 的制備過程示意圖。 (b) α-MnO
2、β-MnO
2、Pt−Mn/αMnO
2 和 Pt−Mn/β-MnO
2 的 XRD 圖譜。 (c,d) Pt−Mn/β-MnO
2 (c) 和 Pt−Mn/α-MnO
2 (d) 的像差校正 HAADF-STEM 圖像。 (e) (c) 和 (d) 中 Pt−Mn/β-MnO
2（上）和 Pt−Mn/α-MnO
2（下）的相應(yīng)強(qiáng)度分布。 (f) Pt 箔、PtO
2、Pt−Mn/β-MnO
2 和 Pt−Mn/α-MnO
2 的 Pt L
3 邊緣處的歸一化 XANES 光譜。 (g,h) Pt L
3-邊緣 (g) 和 Mn K-邊緣 (h) EXAFS k
3 χ(k) 的傅里葉變換幅度。
Fig 5. (a) Pt−Mn/α-MnO
2、Pt−Mn/β-MnO
2、20% Pt/C、α-MnO
2 和 β-MnO
2 在 0.1 M KOH 中的電催化 ORR 性能。 (b) Pt−Mn/α-MnO
2、Pt−Mn/β-MnO
2、20% Pt/C、α-MnO
2 和 β-MnO
2 的起始電位、半波電位和動電流密度的比較。 (c) -Pt−Mn/β-MnO
2、20% Pt/C 和 -Pt−Mn/α-MnO
2 的塔菲爾斜率。 (d) Pt−Mn/ α-MnO
2、Pt−Mn/β-MnO
2 和 20% Pt/C 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和 H
2O
2 產(chǎn)率。 (e) Pt−Mn/β-MnO
2 50 k CV 循環(huán)前后的 ORR 極化曲線（插圖：Pt−Mn/β-MnO
2 50 k CV 循環(huán)前后的起始電位和半波電位演化）。 (f) Pt−Mn/β-MnO
2 在 0.90 V 與 RHE 下的計時電位曲線。 (g) AEMFC 示意圖。 (h) Pt−Mn/β-MnO
2 和 Pt/C 的 AEMFC 的放電極化曲線和相應(yīng)的功率密度圖。 (i) AEMFC 在 0.60 V 下的穩(wěn)定性測試。
Fig 6. Pt−Mn/β-MnO
2 在開路和不同外加電位下的 Mn 2p (a) 和 Pt 4f (b) 原位 XPS 譜。 Pt−Mn/α-MnO
2 在開路和不同外加電位下的 Mn 2p (c) 和 Pt 4f (d) 原位 XPS 譜。 Pt−Mn/βMnO
2 (e) 和 Pt−Mn/α-MnO
2 (f) 的原位 SR-FTIR 光譜。所有潛力均與 RHE 相關(guān)。
相關(guān)研究工作由天津大學(xué)Zhen-Feng Huang和 Ji-Jun Zou課題組于2023年聯(lián)合在線發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上，Avoiding Sabatier’s Limitation on Spatially Correlated Pt-Mn Atomic Pair Sites for Oxygen Electroreduction.原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c08665
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
