金屬原子的熱激活超快擴散、碰撞和組合構(gòu)成了合成用于各種應用的新興亞納米金屬團簇的基本過程。然而，到目前為止，還沒有方法能夠在不影響金屬負載的情況下實現(xiàn)亞納米金屬團簇的動力學可控合成。在此，研究人員開發(fā)了一種石墨烯限域超快輻射加熱（GCURH）方法，用于在微秒內(nèi)合成高負載金屬團簇催化劑，其中不滲透且柔性的石墨烯充當高溫反應的擴散約束納米反應器。 GCURH方法源于石墨烯介導的超快高效的激光熱轉(zhuǎn)換，能夠提供創(chuàng)紀錄的~109℃/s的加熱和冷卻速率以及高于2000℃的峰值溫度，并且熱激活原子的擴散在空間上受到石墨烯納米反應器的限制。因此，由于 GCURH 提供的動力學主導和擴散約束條件，通過在微秒內(nèi)熱解 Co 基金屬有機骨架 (MOF) 合成了金屬負載量高達 27.1 wt% 的亞納米 Co 簇催化劑，代表了文獻中最高尺寸負載組合和最快 MOF 熱解速率之一。所得Co簇催化劑不僅在電催化析氧反應中表現(xiàn)出與大多數(shù)現(xiàn)代多組分貴金屬對應物類似的非凡活性，而且由于其單一金屬組分，非常方便催化劑的回收和精煉。這種新穎的 GCURH 技術(shù)為熱活化原子的動力學調(diào)節(jié)、有限擴散距離鋪平了道路，這反過來又為開發(fā)復雜且環(huán)境可持續(xù)的金屬簇催化劑提供了巨大的機會。
Fig 1.納秒 (ns) 激光觸發(fā)和石墨烯介導的 MOF GCURH。(a) GO介導的入射納秒激光到微秒級紅外熱輻射的轉(zhuǎn)換。高吸收率和低比熱容使得光學薄的GO片在受到足夠的激光能量照射時具有理論上超快的加熱速率。同樣，Li-GO 的高熱發(fā)射率和低比熱容使其具有極快的輻射冷卻速率。(b) ZIF-67 輻射熱解過程中 GO 夾層內(nèi)的限制引起的熱激活原子/分子的約束擴散。 GO 的三種固有物理化學性質(zhì)，包括高熱穩(wěn)定性、低滲透性和高柔韌性，使 GO 能夠作為高溫反應的層間約束納米反應器。入射激光的波長和脈沖持續(xù)時間分別為355 nm和6 ns。
Fig 2. GCURH。 (a) GCURH 一個脈沖期間的溫度變化。插圖顯示了 GCURH 的數(shù)碼照片。入射激光能量為 150 mJ（波長，355 nm；脈沖持續(xù)時間，6 ns）。 (b) 原始 GO 和 LI-GO 的 C 1s 表面 XPS 光譜和 TEM 圖像（插圖，比例尺為 100 nm），顯示激光照射后 GO 的還原。 (c) 原始 GO 和 Li-GO 的拉曼光譜和相應的結(jié)構(gòu)方案（插圖），顯示激光照射后 LI-GO 保持良好的二維結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。 (d) 基于GO獨特的理化性質(zhì)，合理構(gòu)建激光觸發(fā)高溫脈沖；高效激光吸收、高發(fā)射率和低比熱容等三種固有特性賦予GO在激光照射過程中超快的加熱和冷卻速率。 (e) GO溶液的紫外-可見吸收；插圖顯示了水溶液中濃度為 0.2 mg mL
−1 的 GO 的數(shù)碼照片。 (f) GO 介導的納秒激光加熱以及隨后通過輻射和熱傳導進行的能量耗散的示意圖。（g）當前研究與報道文獻之間的加熱速率和總時間（包括加熱和冷卻）的比較。
Fig 3. GCURH 合成 Co 團簇。 (a) GCURH 熱解 ZIF-67 的示意圖。 (b) 通過調(diào)整入射激光能量，ZIF-67 GCURH 期間的溫度變化。 (c) 通過照射 125 mJ 激光能量制備的 rGO 包裹的 ZIF-67 衍生物 (Derivatives@rGO) 的 TEM 圖像和結(jié)構(gòu)方案（插圖）。 (d) HAADF-STEM 和相應的 Co
<1 nm@NCF 的 EDX 元素圖。 (e) Co
<1 nm@NCF 的球差校正 HAADF-STEM 圖像；插圖展示了通過 Co-N-C 界面鍵合固定在碳載體上的 Co 團簇的結(jié)構(gòu)方案。（f 和 g）Co
<1 nm@NCF、Co 箔和 CoO 粉末的 XANES 和 EXAFS 光譜。 (h) 不同相中分子或原子的布朗運動，*接近金屬的熔化溫度。
Fig 4. OER性能測試。(a) 堿性電解質(zhì)中 OER 的示意圖。 (b) 在 Ar 飽和的 1.0 M KOH 中以 5 mV s
−1 的掃描速率進行線性掃描伏安法 (LSV) 曲線測量。 (c) 塔菲爾斜坡。 (d) Co
<1nm@NCF 和 Co
3nm@NCF 的
jECSA 比較，
jECSA =
j/ECSA。 (e) 計時電流曲線；數(shù)據(jù)是在 25±1℃、攪拌速度 400 轉(zhuǎn)/分鐘下獲得的（如插圖所示）。 (f) 各種先進金屬電催化劑的 OER 活性比較。所有給定電勢均通過 RHE 校準參考可逆氫電極 (RHE)。
相關(guān)研究工作由廈門大學Zhong-Qun Tian課題組于2023年在線發(fā)表在期刊《National Science Review》上，Graphene-confined ultrafast radiant heating for high-loading subnanometer metal cluster catalysts，原文鏈接：
https://academic.oup.com/nsr/article/10/6/nwad081/7085017?login=false。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
