最先進的半導體工業是建立在成功生產極高純度高達99.999999999%的高質量單晶硅，也就是所謂的“11個九”的基礎上的。未來石墨烯在電子和光電子領域的高端應用也必然需要無缺陷的超純石墨烯。由于石墨烯的二維特性，限制了其表面的所有缺陷，并有機會消除各種缺陷，即不同取向晶疇邊界處的線缺陷和晶疇內部的納米尺寸“孔洞缺陷”和原子尺度點缺陷，從而制備本征的超高純度石墨烯薄膜。在過去的十年中，石墨烯的生長采用了外延生長的方法，通過對取向晶疇的無縫拼接，最終消除了晶疇邊界處的線缺陷。然而，對于石墨烯晶疇中同樣常見的“孔洞缺陷”和點缺陷，很少有高通量和高效率地檢測或減少它們的方法。在這里，我們報道了一種通過消除石墨烯晶疇中的孔洞缺陷和點缺陷來實現在銅箔襯底上合成本征的超純石墨烯的方法。通過設計的耐熱盒，消除了高溫生長過程中石英管脫落的二氧化硅顆粒引起的“孔洞缺陷”，以防止顆粒沉積在銅表面。點缺陷通過溫和氧化輔助的方法進行光學觀察，并通過腐蝕-再生長工藝進一步降低到小于1/1000 μm
2的超低水平。我們的工作為本征超純石墨烯的生產指明了一條途徑，從而為石墨烯在集成電路層面的大規模應用奠定了基礎。
Figure 1. 消除CVD石墨烯中的“孔洞缺陷”。（a）石墨烯在銅箔襯底上生長過程示意圖。（b）石墨烯在耐熱盒子輔助的銅箔襯底上生長過程示意圖。（c）沒有盒子石墨烯生長的代表性SEM圖，表面有很多顆粒。（d）在耐熱盒中石墨烯生長的代表性SEM圖，表面非常干凈均勻。（e）石墨烯在沒有（上面板）和（下面板）盒子的情況下轉移到SiO
2/Si基板上的光學圖像。（f）在（e）中標記的位置獲得的石墨烯的拉曼光譜，在（e）中用紅色三角形標記的點缺陷位置出現明顯的石墨烯D帶。
Figure 2. 溫和氧化輔助技術檢測石墨烯點缺陷。（a）溫和氧化輔助檢測技術示意圖。（b）和（c）分別在150℃下烘烤約30 s（b）和40 h（c）后兩個合并石墨烯晶疇的光學圖像，處理后可以觀察到晶界和點缺陷，（b）和（c）的圖像大小相同。（d）在（c）中標記的位置獲得的石墨烯的拉曼光譜。在A、D位置出現石墨烯帶和Cu
2O特征峰，表明存在缺陷結構和底層銅的氧化。（e）-（g）扭曲角q=12°（e），θ<0.5°和（f）q=0°在烘烤40h后的的兩個合并石墨烯晶疇的光學圖像，即使扭轉角無法區分，也能清晰地觀察到晶界，這表明我們的方法是識別周期性點缺陷的有效方法。（e）-（g）的圖像大小與（b）相同。
Figure 3. 石墨晶疇內點缺陷的原位觀察。（a）–（f）石墨烯晶疇在烘烤約300小時期間的時間演化光學圖像。隨著時間的推移，檢測到的點缺陷數量首先迅速增加（a）-（d），然后穩定在某個值（d）-（f）。（a）-（f）的圖像大小相同。（g） 不同石墨烯晶疇中檢測到的點缺陷隨烘烤時間變化的曲線圖。我們所研究的所有晶疇中檢測到的點缺陷值都在某一特定值處停止，即使在300小時的烘烤后也不會再增加。
Figure 4. 利用“氫氣刻蝕-再生長”方法獲得無缺陷本征超高純度石墨烯。（a） 本征純石墨烯蝕刻再生法生長過程示意圖。點缺陷可以被蝕刻，然后在該過程中固化，從而獲得完整的石墨烯單層。（b）刻蝕和再生長法生長點缺陷石墨烯過程示意圖。由于點缺陷與顆粒存在于表面上，石墨烯永遠是不完整的。（c）溫和氧化后本征純石墨烯晶疇的光學圖像。無法看到任何點缺陷。（d）H蝕刻后本征純石墨烯晶疇的光學圖像。晶疇中沒有出現孔洞，形狀從尖銳的六邊形轉變為圓形的六邊形，因為蝕刻只能發生在邊緣。（e）和（f）在氧化（e）和H
2蝕刻（f）后具有點缺陷的石墨烯晶疇的光學圖像。由于表面存在顆粒，這些點缺陷無法通過蝕刻和再生長方法去除。（c）-（f）的圖像大小相同。
相關研究成果由華南師范大學Xiaozhi Xu課題組和北京大學Kaihui Liu課題組于2021年發表在《Nano Research》（https://doi.org/10.1007/s12274-021-3575-9）上。原文：Towards intrinsically pure graphene grown on copper。
轉自《石墨烯雜志》公眾號
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