光致發(fā)光石墨烯材料在細胞成像，顯示技術，生物醫(yī)學和生物傳感等領域具有巨大的應用潛力。因此，它們的開發(fā)是石墨烯化學一項主要而又極具挑戰(zhàn)性的任務。目前為止，基于石墨烯/氧化石墨烯量子點的尺寸限制、氧化石墨烯與光致發(fā)光物質的非共價化學結合以及氧化石墨烯能帶隙調諧的化學方法已被報道。在這里，我們介紹一種簡單的方法，通過一步氟化石墨烯化學法來實現(xiàn)本質上的光致發(fā)光石墨烯衍生物，使胺能夠控制表面工程/化學還原。具體來說，氟代石墨烯與十二烷基胺和六亞甲基二胺的反應分別產生了親有機物和親水性石墨烯衍生物，表現(xiàn)出固有熒光。密度泛函理論計算和實驗數(shù)據(jù)均表明，排放特性的產生是由于胺的選擇造成的能量缺口。對NIH/3T3和HeLa細胞的細胞毒性測定表明，親水胺功能化衍生物具有很高的生物相容性。由于其固有的熒光特性，利用流式細胞儀技術和熒光顯微鏡成像技術可以直接定量細胞對石墨烯片的吸收和細胞內石墨烯片的定位。這些發(fā)現(xiàn)為新型功能光致發(fā)光石墨烯衍生物在生物傳感、生物醫(yī)學和生物成像等領域的應用奠定了基礎。
Fig. 1. (a, b)具有微米級橫向尺寸的CDA和CHMDA納米片的SEM圖像。(c)CDA，(e)CHMDA 和(d)厚度為1.09和1.28 nm的AFM圖像。(f) CDA納米片的TEM圖像。(g-j) CDA納米片的HRTEM-EDX化學作圖，碳(藍色)，氟(紅色)和氮(綠色)。
Fig. 2. (a, b)與cf比較CDA和CHMDA的XPS測量光譜。(c, e) CDA的高分辨率C1s和N1s。(d, f) CHMDA的高分辨率C1s和N1s。
Fig. 3. (a)激發(fā)波長為350-600 nm的己烷中CDA的光致發(fā)光發(fā)射光譜。(b)激發(fā)波長325-400 nm的CHMDA在水中的光致發(fā)光發(fā)射光譜。(c, d)在λexc= 375 nm處的CDA和CHMDA光致發(fā)光衰減曲線。
Fig. 4. (a)在自然光下棕色CDA在己烷中的分散(左)；在紫外線照射下顯示紅色光致發(fā)光的相同色散(右)。(b)使用綠色(左)或紫色(右)激光束從CDA在己烷中的發(fā)射。(c)CHMDA在自然光下的水分散(左)；相同的色散在紫外線照射下(約380 nm)產生藍色/綠色熒光(中間)；使用紫激光束從CHMDA在水中發(fā)出藍色/綠色發(fā)光(右)。(d-f) CHMDA懸浮液滴在亮場(左)和熒光模式下的光學圖像，顯示藍色(中)和綠色(右)發(fā)射。
Fig. 5. (a)胺官能化的N摻雜的氟代石墨烯，(b) CDA和(c)CHMDA的最低能量(基態(tài))結構。CDA和CHMDA的DOSs如(d)所示，其中也顯示了CF的DOS。
Fig. 6.(a)各種濃度的CHMDA孵育24小時后的細胞活力評估。(b)在HeLa和NIH/3T3細胞中CHMDA孵育24小時后的ROS值。(c)細胞對CHMDA的濃度依賴性攝取。
Fig. 7. (a)在10，50，100和150 μg/mL CHMDA（從左至右）孵育24小時后NIH/3T3細胞(上)和Hela細胞(下)的光學圖像。(b)用300 μg/ mL CHMDA孵育24小時后NIH/3T3細胞的光學/熒光顯微鏡檢查：(左)具有可見黑色CHMDA簇的明亮細胞區(qū)；(中)從胞質溶膠中綠色發(fā)射CHMDA；(右)合并左圖和中圖的圖像。
Fig. 8. 在成纖維細胞中CHDMA(左圖中的綠色像素)和溶酶體(中間圖像中的紅色像素)的高度共域化。右圖顯示了細胞的一個平面層中的綠色和紅色通道的3D重建和合并；中央藍色圓圈是原子核的位置。所有圖像均由Leica LAS X軟件的一個中心生成。
相關研究成果于2019年由奧洛莫克帕拉克大學Radek Zboril課題組，發(fā)表在Applied Materials Today (https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.08.002)上。原文：Intrinsic photoluminescence of amine-functionalized graphene derivatives for bioimaging applications。
